1锂离子动力电池容量衰退机理

理想的锂离子电池，除了锂离子在正负极之间嵌入和脱出外，不发生其他副反应，不出现锂离子的不可逆消耗。实际 的锂离子电池，每时每刻都有副反应存在，也有活性物质不可逆的消耗。国内外众多学者对锰酸锂锂离子电池的容量损失机理进行了研究，唐志远对各种机理进行了总结。造成锂离子电池容量衰退的原因主要有：正极材料的溶解、正极材料的相变化、电解液的分解、过充电、自放电、界面膜(SEI)的形成、集流体的腐蚀等 。

2 测试用锂离子电池及测试方案

本文所采用的电池为聚合物锂离子电池，正极材料为尖晶石锰酸锂，负极材料为天然石墨，隔膜为PP／PE／PP；电解液为1 mol/L /(DC+EC+EMC)(体积比1：1：1)。该电池标称容量15 Ah，标称电压3．7 V；充电截止电压4．2 V，放电截止电压3．0 V。随机抽取8节电池单体作为测试样本，进行充放电循环测试，8节电池编号分别记为B1，B2，⋯. ，B8充放电循环机制如下：(1)静置10 min；(2)充电0．5 C恒流充电至电压达到4．2 V，转恒压充电至电流为O．05 C；

(3)静置10 min；(4)放电0．5 c恒流放电至截至电压3．0V；(5)重复步骤(1)～(4)至110次。

3容量衰退模型及伪失效寿命预测

基于产品的性能退化数据进行产品寿命分析时有两个条件：(1)建立可以描述产品性能衰退规律的退化模型(也称为退化轨迹)；(2)确定产品退化失效的标准。退化模型一般是产品某重要性能参数随使用时间(或者循环次数、行驶里程等)变化的函数；退化失效标准一般是一个值，也称为失效阀值。

3．1选择退化模型

图1给出了8节电池样本的容量保持率K和n循环次数的变化曲线。从图1中可以看出，随着充放电循环的进行，该电池实际可用容量逐渐减少，且减小的速率前40次较快，而在循环的后期容量保持率下降的速率逐渐降低。根据曲线的形状可知，容量保持率随循环次数基本符合幂函数的数学关系。

3．2 模型参数估计

用容量衰退模型(1)对上述退化轨迹进行拟合，拟合曲线见图2，可以看出使用幂函数可以很好地拟合该电池的衰退轨迹。对模型参数使用最小二乘法进行估计，模型参数估计结果如表1所示。

图2  基于退化轨迹的伪失效寿命预测

表1 各样本电池容量衰退轨迹估计及

伪失效寿命外推结果

3.3外推伪失效寿命

根据(1)式外推各电池样本容量保持率降到80％时的循环次数，即L=广 (80％)，由于厶为外推电池失效的寿命，而不是电池实际寿命，因而定义L，为第 节电池的伪失效寿命。各节电池伪失效寿命如表1第五列和第六列所示。外推曲线如图2所示。

3.4 电池总体的寿命分布

确定产品的寿命分布类型是进行可靠性评估的前提，当分布类型未知时可以进行分布假设并根据实际寿命进行假设检验。威布尔(weibul1)分布和正态分布是可靠性中常用的寿命分布类型。其中weibul1分布具有较好的适应性，许多电子和机械产品的寿命服从weibul1分布；由大数定理可知正态分布在随机变量的分布中占有特别重要的地位，而且正态分布计算简单嗍。使用概率图法对样本的伪失效寿命进行两种分布类型的假设检验。假设检验图如图3。可以看出在两种假设情况下，伪失效寿命基本分布在一条直线上，但weibl1分布误差最小。因而可以接受该8节锂电池来自于寿命符合威布尔分布的总体。

3．5利用伪失效寿命进行可靠性评估

对weibul1分布的总体，利用8个样本的数据采用x秩法进行参数估计，结果如下。

weibul1分布概率密度函数：

(a) weibul1分布概率图

(b) 正态分布概率图

图3 寿命总体分布的假设检验

,t》0；r》0

Β=16.84 ， η=304.18

对于参数已知的寿命分布很容易对其总体进行可靠性评估，如平均寿命、中位寿命、失效率，可靠度等。威布尔分布的可靠度函数如(3)式，该威布尔总体的可靠度曲线如图4中实线所示，虚线为对应的对数正态总体分布的可靠度曲线。图4可以看出用威布尔分布对该电池进行可靠性评估时， 比用对数正态总体保守。

R(t)=exp,t〉0

4 电池寿命预测方法的进一步谈论

基于性能退化轨迹的电池寿命模型研究动力电池可靠性，可以在没有失效数据的情况下根据退化数据对电池进行可靠性评估，因而退化数据的多少对可靠性评估的精度具有重要的影响。研究退化数据的多少和可靠性评估精度之间的关系对合理的设计试验具有重要意义，在保证评估精度的前提下，使用最短的代价(充放电循环次数)预测电池寿命的理论基础。

以某锰酸锂锂离子动力电池为例，研究了利用性能退化数据进行动力电池寿命预测的方法。研究发现该电池容量基本符合幂函数的衰退轨迹，利用该衰退模型外推了电池伪失效寿命；对伪失效寿命的分布进行了研究，结果威布尔分布的拟合效果最好，基于威布尔寿命分布对该电池的可靠性进行了评估。分析了用于寿命预测的实际循环数据的多少对预测精度的影响。该寿命模型和可靠性评定方法具有较高的精度，解决了动力电池寿命评估周期长和成本高的问题.

动力电池是电动汽车的核心部件之一，其性能优劣直接影响着整车的性能，而其价格和寿命是对电动汽车的经济性最重要影响因素。和传统内燃机汽车相比，电动汽车成本较高，这是电动汽车发展和市场化推广的主要障碍，而电池价格昂贵且循环寿命相对较短是主要原因。一方面我们应该研发高性能长寿命的动力电池；另一反面应该建立动力电池寿命评估方法和寿命模型，科学地评价和预测电池寿命。传统的可靠性理论对产品进行可靠性评估时，需得到产品的失效数据，而对产品失效前的状态及性能不关心。产品失效一般可分为突发失效和退化失效，对于退化失效来说，产品在使用过程中其某性能指标的退化量随时间的变化关系包含了重要的寿命信息㈣。动力电池主要的失效模式是容量衰退，每次充放电过程的容量可以方便地进行测量，而对于绝大部分电池，其容量衰退随时问变化具有明显的规律，利用这一规律可以预测电池寿命。